苯酚氯化产物碳酸钠中定聚高效液相A和酯副法测色谱双酚

聚碳酸酯（PC）是高效一种高性能透明工程塑料，是液相国家鼓励发展的战略性新兴产业，广泛用于医疗器械、色谱双酚电子电器、法测轨道交通、定聚航空航天等领域。碳酸目前，酯副聚碳酸酯的产物生产工艺主要分为三种：界面缩聚光气法(又称光气法)、熔融酯交换缩聚法和非光气熔融酯交换缩聚法。氯化以双酚A、钠中氢氧化钠、苯酚二氯甲烷为主要原料，高效采用光气法、液相熔融酯交换缩聚法生产聚碳酸酯的色谱双酚过程中，会产生大量含有双酚A或苯酚的法测高盐废水，后经多级处理工序（分离、蒸发浓缩、干燥、灼烧等）得到副产物固体氯化钠或氯化钠废水，虽然双酚A和苯酚在水中溶解度比较小，但两种有机物仍然会以双酚A或苯酚或其钠盐形式微量残留。

双酚A和苯酚均属于有毒有害物质，会对植物的生长、人类和动物的神经系统、呼吸、肾脏、肝脏等造成不同程度的损害，因此食品或食品接触材料、环境水质、防水涂料、皮革及皮革制品、酚醛树脂等中双酚A或苯酚的检测尤为重要。许多国家颁布了双酚A限量使用的政策法规，欧盟玩具安全指令修订案（EU）2017/774中新增了限制物质——苯酚的限值。测定双酚A或苯酚的方法有印记聚合物法、液相色谱-质谱法、高效液相色谱法、电化学法、荧光法、气相色谱-质谱法、气相色谱法等。气相色谱-质谱法操作简便，易气化不完全、重现性差；液相-质谱法灵敏度高、分离效果好，但仪器价格昂贵不易在工业生产中推广应用；荧光法操作步骤复杂、耗时长达8h。这些检测方法难以满足聚碳酸酯副产物氯化钠生产企业对原料残留、生产过程监控检测及产品质量控制的检测需求。固体盐或盐水中的双酚A和苯酚同时检测未见有文献报道，笔者通过试验条件优化，建立了高效液相色谱法测定聚碳酸酯副产物氯化钠中双酚A和苯酚含量的分析方法，该方法操作简单，准确可靠，快速高效。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

液相色谱仪：Agilent1120型，美国安捷伦科技有限公司。电子天平：AL204型，感量值为0.01mg，瑞士梅特勒-托利多公司。紫外可见分光光度计：TU-1810型，北京普析通用仪器有限责任公司。双酚A：纯度不小于99.9%，韩国LG集团。苯酚：纯度为不小于99.9%，北京国药集团化学试剂有限公司。甲醇：色谱纯，德国默克公司。乙腈：色谱纯，德国默克公司。实验用水为超纯水。

1.2 色谱条件

色谱柱：EclipsePlusC₁₈型（250mm×4.6mm，5μm，美国安捷伦科技有限公司）；柱温：40℃；进样体积：20μL；流动相：乙腈-甲醇、水（体积比为54:6:40）；流量：1.0mL/min；检测器：UV；检测波长：278nm。

1.3 溶液配制

双酚A标准储备溶液：1000mg/L，称取0.25g双酚A，置于50mL烧杯中，加入少量乙腈-甲醇溶液（9:1）溶解，全部转移至250mL容量瓶中，混匀，再用乙腈-甲醇溶液（9:1）定容至标线，摇匀。

苯酚标准储备溶液：1000mg/L，称取0.25g苯酚，置于50mL烧杯中，加入少量乙腈-甲醇溶液（9:1）溶解，全部转移至250mL容量瓶中，混匀后，再用乙腈-甲醇溶液定容至标线，摇匀。

系列标准工作溶液：分别取双酚A和苯酚标准储备溶液各10mL，置于100mL容量瓶中，用乙腈-甲醇溶液定容至标线，配制成100mg/L的混合标准工作溶液。再依次分别移取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，8.0mL的上述100mg/L的混合标准工作溶液，置于7个100mL容量瓶中，用乙腈-甲醇溶液定容至标线，配制成质量浓度均为0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，8.0mg/L的系列混合标准工作溶液，需现用现配。

1.4 样品处理

称取聚碳酸酯副产物氯化钠样品溶液10～15g（精确至0.0001g）于50mL烧杯中，加入少量水溶解，转移至100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，经0.45μm有机膜过滤后，待测。

2 结果与讨论

2.1 波长的选择

双酚A和苯酚在紫外光谱区域均有较强的吸收，利用紫外可见分光光度计在200～400nm区域内，分别对质量浓度为10mg/L的双酚A和苯酚标准溶液进行光谱扫描分析。发现双酚A在268～285nm区域内有较强的紫外吸收，且在278nm处紫外吸收最强；苯酚在255～280nm区域也有强紫外吸收，在270nm处紫外吸收最强，综合考虑双酚A和苯酚两种组分紫外吸收信号响应值，确定检测波长为278nm。

2.2 色谱柱的选择

分别使用EclipsePlusC₁₈、ZORBAXEclipseXDB-C₁₈型色谱柱对被测物质进行分离检测，经比较发现两者均可有效分离双酚A和苯酚，考虑到氯化钠盐水本身呈现弱碱性，故选择更适用于碱性化合物分析的EclipsePlusC₁₈型的色谱柱。

2.3 流动相配比的影响

常温下双酚A、苯酚几乎不溶于水，极易溶解于乙腈或甲醇中，另外对UV检测器其来说，乙腈在短波长上吸收最小，检测时产生噪声小；与水混合时乙腈粘滞系数更低，在柱内产生的压力低、对苯酚的洗脱能力比单独使用甲醇强，考虑到乙腈的价格相对较高，故选择乙腈-甲醇混合溶液（9:1）作为流动相。

为筛选出最佳流动相配比，达到较好的分离效果，用乙腈甲醇溶液（9:1）与水分别以70:30、65:35、60:40的体积比进行试验。试验结果表明，逐渐增加流动相中水的比例，双酚A和苯酚色谱峰面积变化不明显，分离效果显著提高。因此，选择乙腈-甲醇-水的比例为54:6:40，混合标准溶液色谱图见图1。

2.4 柱温的选择

柱箱温度对保留时间有明显影响，提高温度会使待测组分色谱峰保留时间提前，缩短分析时间；另一方面提高温度可使流动相粘度减小，提高柱效率，减少色谱柱对有机物的吸附作用。分别试验了柱温为25、30、35、40℃时双酚A和苯酚的分离效果，保留时间见表1。结果表明，两种物质的分离度大于均1.5。综合考虑选择40℃柱温条件，实现目标峰的快速有效分离。

2.5 线性方程、线性范围与检出限

1.2色谱条件下测定1.3配制的系列标准工作溶液，以色谱峰面积（y）对双酚A、苯酚的质量浓度（x，mg/L）作标准工作曲线，以仪器基线噪音的3倍信噪比（S/N）所对应的溶液浓度为方法检出限。计算得线性回归方程、线性相关系数，线性范围及检出限见表2。

2.6 精密度试验

按照1.4制备样品溶液，在1.2色谱条件下对样品溶液分别平行测定6次，结果列于表3。由表3可知，测定结果的相对标准偏差分别为1.48%、1.33%，表明该方法具有较好的精密度。

2.7 加标回收试验

称取样品配制成样品溶液，平均分为两份，测定其中一份，得到结果作为本底值，向另外一份中加入一定量100mg/L的苯酚和双酚A标准溶液，按照所建立方法测定苯酚、双酚A含量，计算加标回收率，结果列于表4。

由表4可知，苯酚、双酚A的加标回收率为99.65%～100.05%，说明该方法具有较高的准确度，满足分析要求。

3 结语

建立了高效液相色谱法测定聚碳酸酯副产氯化钠中微量双酚A和苯酚含量的分析方法。该方法准确可靠、重复性好、操作简便，实用性较强，适用于聚碳酸酯副产氯化钠样品或其水溶液等样品中微量双酚A和苯酚的快速检测。

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相关链接：双酚A，氯化钠，乙腈，甲醇

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